O número atômico efetivo (NAE) estabelece que a soma do número de elétrons do metal com o número de elétrons cedidos ou compartilhados pelos ligantes é igual a 18 elétrons.

Nos compostos carbonil-metais (metal de transição + ligante carbonil), a regra dos 18 elétrons e a regra do número atômico efetivo (NAE) são obedecidas com grande frequência.

Na regra dos “18 elétrons”, a soma dos elétrons da camada de valência do metal com o número de elétrons cedido pelos ligantes é igual ao número atômico do gás nobre do período do elemento correspondente.

Na formação de uma carbonila metálica, o ferro (Fe⁰ ) tem configuração de valência [Ar], 4s² , 3d⁶ e cada ligante CO cede 2 elétrons, então a fórmula do complexo que segue a regra dos 18 elétrons será [Fe(CO)₆].

Metais com número ímpar de elétrons podem satisfazer a regra dos 18 elétrons e a regra do número atômico efetivo (NAE) apenas pela adição de moléculas de ligante carbonil (CO).