Os orbitais moleculares sigma (σ) são formados por meio da sobreposição dos orbitais atômicos em paralelo ao eixo principal.

Considerando uma molécula diatômica homonuclear, os orbitais atômicos px e py se sobrepõem mutuamente em torno do eixo internuclear, formando orbitais moleculares sigma (σ) ligantes e antiligantes.

O orbital molecular σ é designado g (gerade, par) se este permanecer inalterado após a operação de inversão, e é designado u (ungerade, ímpar) se houver mudança de sinal.

Os orbitais moleculares de moléculas heteronucleares têm contribuições diferentes de cada orbital atômico; o átomo mais eletronegativo apresenta menor contribuição para o orbital molecular ligante.

Nos orbitais moleculares de moléculas heteronucleares, o átomo menos eletronegativo normalmente contribui mais para o orbital ligante.