No estado sólido, os movimentos moleculares se mantêm em relação ao obtido em solução; isso tem como consequência o fornecimento de espectros comuns.

Com a sua evolução, a técnica de RMN passou a propiciar uma área de alta resolução no estado sólido, permitindo a diminuição efetiva das interações dipolares, a redução dos deslocamentos químicos anisotrópicos aos valores isotrópicos e a obtenção de alta resolução em fase sólida.

As interações dipolares e o deslocamento químico independem de orientação e, no estado sólido, a rigidez do sistema acaba restringindo o sinal (expresso em kHz).

Ao se empregar a RMN no estado sólido para investigar polimorfismos, considera-se que dois polimorfos presentes em um composto têm suas formas cristalinas com conformações iguais.

O emprego da RMN no produto acabado, como em um fármaco, é inconveniente, considerando que o deslocamento químico do polimorfo é sensível ao ambiente químico e à conformação molecular.